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負極材料硬碳的特點及其制備

文正

2022.5.23  |  點擊 570次

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導讀 負極材料硬碳的特點及其制備

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1、什么是硬碳


硬碳是指難石墨化碳,是一種通過熱解高分子聚合物、石油化工產品、生物質等得到的熱解碳。由于前驅體中存在大量H、O、N等雜原子,阻礙了熱處理過程中結晶區域的形成,導致在2500℃以上的高溫下也很難石墨化。


根據熱解碳化溫度的不同,硬碳材料可以分為1000-1400℃之間的高溫熱解碳和500-1000℃的低溫熱解碳。根據碳源的不同可以分為樹脂碳(如酚醛樹脂、環氧樹脂、聚糠醇樹脂等)、有機聚合物碳(如PVA、PVC、PVDF、PAN等)、炭黑(CVD法制備的乙炔黑等)、生物質碳(如如植物殘渣和外殼等)等。


硬碳有利于鋰的嵌入而不會引起結構顯著膨脹,具有很好的充放電循環性能。用作鋰離子電池負極的硬碳主要采用瀝青基、生物質基、樹脂基等前驅體制備。


2、硬碳有什么特點


硬碳在熱解過程中,碳層有平面生長的趨勢,但大分子中的交聯結構阻礙其平面方向生長,因此,硬碳中的碳層不能無限延伸生長為類似石墨的片層結構,只能在短程中出現碳層堆疊結構,長程則呈無序狀態。硬碳結構以無定形部分為主,由于部分碳層無序堆積,出現缺陷和孔洞,而另一部分碳層呈石墨微晶結構,這些石墨微晶沒有取向,相互交聯。有研究者認為,前驅體的分子量對熱解后形成硬碳的微觀結構有影響,隨著分子量的增加,硬碳的石墨化程度逐漸變高,比表面積逐漸增大。


硬炭結構示意圖


硬碳相對于石墨層間距大,微孔多,對應地鋰離子嵌入脫出儲鋰活性位點多,具有更大的比容量。而且硬碳與PC電解液相容性更好,更適合低溫下工作。另外,硬碳也具有大倍率充放電性能好,循環壽命長等優點。


目前硬碳的儲鋰機制并沒有統一結論。有研究者提出了一種“紙牌屋”的結構模型來解釋硬碳具有較高嵌鋰容量的原因。研究人員利用環氧樹脂作為碳源,鄰苯二甲酸酐作為固化劑,通過控制熱解處理條件,得到了一系列的硬碳材料。根據X射線衍射技術和電化學測試表征結果,研究者認為硬碳材料中含有許多由單層石墨烯片圍成的納米微孔,其孔徑僅有1.5nm左右,這些單層的石墨烯片組成了像紙牌屋的構型,Li+吸附在這些單層石墨烯片的表面,并可以在其中可逆地進出,隨著單層石墨烯片的增加,其嵌鋰容量也會隨之增大。還有研究者通過HX-PES分析研究硬碳儲鋰機制。研究發現,碳層間及微孔中均有鋰存在。當電荷狀態(SOC<70%),鋰離子插入碳層間;當電荷狀態(SOC>50%),鋰粒子簇進入微孔中,呈半金屬態。微孔尺寸不一樣,粒子簇尺寸也不均一。


雖然硬碳的特殊結構使其容量高,倍率性能好,但也存在一些缺點,如首周庫倫效率低,振實密度低和電壓極化嚴重。


3、硬碳怎么制備


制備硬碳的前驅體有瀝青、生物質、糖類、酚醛樹脂、有機高分子聚合物等等,不同物質制備的硬碳材料表現出類似的充放電曲線。


①瀝青制備硬碳


瀝青基前驅體由于其殘炭率高、原料來源廣泛、價格低等,是較好的硬碳制備前驅體。但瀝青制備硬碳需要預處理,因為瀝青在碳化過程中易于石墨化形成類石墨結構。瀝青預處理通常是利用交聯劑將瀝青進行交聯,改變其微觀結構,在熱解碳化過程中阻礙石墨微晶的長大,進行固相碳化過程,即可得到硬碳材料;另外一種調制瀝青的方法是預氧化法,即利用氧化劑對瀝青進行預氧化處理,得到有一定氧含量的預氧化瀝青。由于有氧雜原子的存在,瀝青在熱解碳化過程中不易形成有序的結構,從而得到微觀結構相對雜亂的硬碳材料。


②生物質制備硬碳


生物質來源廣泛、綠色環保,并且本身就具有豐富的雜原子和獨特的微觀結構,可以作為制備硬碳的前驅體。有研究者利用柚子皮為碳源制備硬碳材料。他們研究認為,制備樣品之所以具有出色的嵌鋰性能與材料獨特的孔結構密切相關。這種結構有助于材料與電解液充分接觸,為Li+在材料內部的傳輸提供了通道和更多的嵌鋰位點。也有研究者以花生殼為碳源制備硬碳材料,他們經過研究認為,同樣的實驗條件下,材料的豐富孔道結構有助于提升材料的嵌鋰容量和循環穩定性。還有研究者利用玉米秸稈為碳源,經過KOH活化碳化制備得到多孔結構的碳材料,并表現出優異的倍率和循環性能。他們認為微孔的存在使得材料具有大量的缺陷位,為鋰離子的存儲提供了活性位點,提升了儲鋰容量,而介孔和大孔的存在則縮短了鋰離子的輸運距離,提升了鋰離子的遷移速率。


③有機高分子聚合物制備硬碳


相對于生物質,有機高分子聚合物的分子結構相對簡單、可控,可根據需要設計相關的分子結構,是一種優異的制備硬碳的前驅體。有研究者以酚醛樹脂為碳前驅體,經過熱解炭化得到樹脂基硬碳材料,并將其用作鋰離子電池負極材料和超級電容器的電極材料,其鋰離子電池容量可以達到526mAh·g-1,首次庫侖效率可以達到80%。他們認為較高的孔隙率是得到較高嵌鋰容量的原因之一。還有研究者以環氧樹脂和氧化石墨烯為碳源制備得到石墨烯包覆的硬碳材料。電化學性能表征發現,相較于未進行石墨烯包覆的樣品,所得材料具有更高的嵌鋰容量和循環穩定性。他們認為,由于石墨烯的包覆增強了材料的導電性,因此提升了材料內部Li+和電子的傳輸效率,使得材料具有更好的倍率和循環穩定性能。


以上是對硬碳特點及其制備的介紹。硬碳具有大量微孔結構,擁有比石墨層間距更大的層狀結構,使得鋰離子可以快速的脫嵌,倍率性能優良。有些硬碳類材料儲鋰性能高于傳統石墨負極材料,因此,硬碳也被視為一種有前景的負極材料。隨著技術進步及研究深入,相信硬碳類材料在鋰電負極中的應用也會發展出自己的一片天地。


參考來源:

[1]李玉龍等.鋰離子電池硬碳負極材料的研究進展

[2]和鳳祥等.瀝青基硬碳材料制備方法及電化學性能初探

[3]鐘興國.材料共混提升鋰離子電池硬碳負極的性能

[4]梁振浪.基于不同前驅體制備的硬碳負極材料的儲鋰性能

[5]呂偉明.鋰(鈉)離子電池硬碳負極材料的制備與電化學性能研究

[6]李夢璐.鋰離子電池硬碳負極的改性制備及電化學性能研究


(中國粉體網編輯整理/文正)

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