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清華大學張強教授,AM/Angew連發!

網易 2022/5/16 08:26:23 點擊 389 次

導讀 清華大學張強教授團隊就“接觸預鋰化”相關問題進行了深入探討,以進一步探究其在產業化中應用的可能性

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研究背景


隨著電動汽車續航里程不斷增長,人們提出了對高能密度鋰離子電池(LIBs)的強烈要求,尋找新興的負極材料來取代低容量石墨已備受關注。然而,大多數高比容量負極,如硬碳、硅(Si)和錫(Sn),其初始庫侖效率(ICE)通常低于75.0%,其主要歸因于大表面積和固有的劇烈體積膨脹,加劇了初始鋰化過程中固體電解質間面相(SEI)的形成,從而產生大量不可逆的鋰離子。因此,這些負極仍在廣泛的研究中。


在電極中預存儲鋰離子,即所謂的預鋰化,可以直接補償初始容量損失,提高鋰離子電池的可逆容量。因此,預處理被認為是解決高比容量負極容量損失問題的最合適策略之一。近年來,人們致力于探索先進的預鋰化策略,包括化學預鋰化、正極預鋰化和原位鋰鹽輔助鋰化。其中,在電解液中,通過使鋰源與負極接觸而進行的接觸預鋰化具有高效、制造環保、不需要復雜設備的優勢,與現有電池制造具有較高的兼容性。例如,麥克斯韋公司通過與鋰金屬粉末接觸制備,成功獲得了300Whkg-1的鋰離子電池。然而,接觸預鋰化的一個關鍵問題是不足是鋰源利用率低(<65.0%),產生的惰性“死鋰”會阻礙鋰離子在工作電池中的擴散和遷移。在此,清華大學張強教授團隊就“接觸預鋰化”相關問題進行了深入探討,以進一步探究其在產業化中應用的可能性。


1、AM:機理探索




接觸預鋰化能夠有效補償鋰離子電池的初始容量損失,在電池的超長循環壽命和大規模儲能系統的應用方面表現出巨大的潛力。通常,電子傳輸和鋰金屬離子化以及負極鋰化同時發生在鋰源和負極之間的封閉接觸界面中。因此,由鋰金屬溶解和SEI形成組成的界面演化,甚至負極的體積變化,勢必會對反應動力學,尤其是電子傳輸產生綜合影響。


清華大學張強教授、閆崇博士等人從鋰源/負極界面的角度通過調節它們的初始接觸狀態來探討接觸預鋰化,并成功地挖掘出主導鋰利用的內部因素,即電子通道。對于通過傳統機械輥壓(MR)將鋰薄膜層壓到負極上的接觸方式,在碳酸鹽基電解液中預鋰化后,得到的鋰利用率僅為74.0%,其較低的鋰利用率低是由于嚴重的界面波動和內部電化學反應的誘導開環阻塞了電子通道。


相反,采用真空熱蒸發(簡稱VE)來沉積鋰薄膜可以提供足夠的接觸并為接觸界面帶來豐富的電子通道,不僅促進了反應動力學,而且降低了局部電流密度,穩定了電子通道,從而實現了91.0%的優良鋰利用率,降低了死鋰的產率。相關論文以“Unblocked Electron Channels Enable Efficient Contact Prelithiation for Lithium-IonBatteries”為題發表在Adv.Mater.。


本文重點強調了:豐富的電子通道使VE負極具有更高的鋰利用率,這主要是由于以下原因:


a)在高電子通道密度的支持下,局部電流密度可以有效分布;


b)接觸界面上緩和的電位變化緩解了SEI在電子通道和電解液連接處的隨機生長;


c)均勻且豐富的內部短路促進了動力學并避免了工作界面處整個化學反應過程中電子通道的急劇收縮。


因此,當接觸預鋰化遵循VE引導的路線時,可以降低死鋰產率。相比之下,在通過簡單的機械輥壓(MR)鋰薄引導的預鋰化后,大量尺寸較大的死鋰堆積在負極界面上,導致大極化和電池退化。當與NCM811正極搭配使用時,VE負極不僅增強了ICE,還使軟包電池在600次循環中實現了95.8%的出色容量保持率。這些結果在一定程度上證實了VE路線的可行性,對進一步探索先進電池工作負極的實際接觸預鋰化具有重要意義。


圖1:預鋰化對工作LIBs系統的作用


圖2:石墨負極接觸預鋰化的形態表征

圖3:鋰化負極中鋰源/負極界面的結構演變

圖4:電子通道對接觸預鋰化的影響

圖5:全電池的電化學性能

圖6:接觸預鋰化的機制


2、Angew:鋰利用效率的進一步提升




清華大學張強教授等人首次采用單溶劑碳酸二甲酯(DMC)電解液進行接觸預鋰化處理。研究發現,該電解液在鋰源和負極上誘導的低有機含量的原始電解質界面相(REI)作為一種混合離子/電子導體,即使鋰源被DMC衍生的REI完全包裹,電子通道也可以保持,從而使得鋰源的利用率能夠達到92.8%,死鋰產率可以忽略不計。采用X射線光電子能譜(XPS)、螺旋電子能譜(AES)和飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS)研究了REI的物理化學性質。


本研究結果表明,鋰源利用率較低61.9%是由于EC衍生的致密REI堵塞了電子的快速通道,然而DMC衍生的REI是不均勻的,缺乏有機含量,作為混合離子/電子導體界面相(MCI),使重新包裹的鋰金屬在整個預鋰化過程中不斷轉換(圖1C)。因此,在電子通道下,獲得了良好的鋰源利用率(92.8%)。除了改進的ICE(90.0%)外,在匹配具有LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正極的軟包電池中循環210次之后具有94.9%的容量保持率。相關論文以“The Raw Mixed Conducting Interphase Affords Effective Prelithiationin Working Batteries”為題發表在Angew.Chem.Int.Ed.。



圖1:接觸預鋰化過程中REI和鋰源轉換之間的相互作用


從之前的研究文章來看,應該建立更多位于鋰源與負極之間接觸位置的電子通道,以及負極上電解液吸附引起的離子通道,以實現接觸預鋰化。在電化學勢能的驅動下,電子從鋰源釋放出來,通過電子通道進入負極。同時,溶劑化的鋰離子通過離子通道擴散到負極界面,然后與電子結合(圖1a)。值得注意的是,電子電導率較差的致密原始電解質界面相(REI)與常規SEI相似,在預鋰過程中也自發地生長在鋰源和負極上。在這種情況下,位于接觸點的鋰源由于局部電流密度較大而趨于溶解,然后暴露的新界面促進了REI的形成。


因此,電子通道就會逐漸被由此產生的巨大的界面波動所破壞,阻斷電子通道使得預鋰化的結束,其中被REI包裹的鋰金屬源碎片失去了電子導電性,形成了死鋰(圖1B)。為了提高鋰源的利用和抑制死鋰的形成,考慮根據生長行為或物理化學性質來調控電子通道的穩定性。


圖2:不同電解液接觸預鋰化的比較


在接觸預鋰化過程中,對由單溶劑和1.0MLiTFSI組成的單溶劑電解液進行了評估。單溶劑電解液的還原和SEI組分高度依賴于溶劑(圖2A)。因此,接觸預鋰化和溶劑之間也存在相互作用。負極的電化學性能對由此產生的SEI很敏感。在接觸預鋰化過程中,沿著負極和鋰源沉積的原始電解質界面相(REI)不僅決定了鋰源的轉換,而且也決定了接下來的電池循環。單溶劑電解液衍生的REI在接觸預鋰過程中的影響很少,但有望提高工作電池的鋰源轉換。在預鋰化之前,通過真空熱蒸發(VE)方法在石墨負極的頂表面沉積了一個2.0μm的鋰犧牲源薄膜。


如圖2B,由于高氣/固體接觸面積,沉積的鋰薄均勻地附著在石墨顆粒上,形成了豐富的電子通道。圖2C顯示了鋰負載石墨負極的TEM圖像,反映了形成的接觸位點(電子通道),其中不規則的薄片和多邊形分別對應于石墨和鋰金屬。通過將鋰負極浸入電解液中進行接觸預鋰化。由于EC和DMC被廣泛應用于石墨基LIBs中,因此對EC電解液(EC/DMC=4:6)和單獨DMC電解液進行了評價。預鋰化負極分別縮寫為P(EC)和P(DMC),如圖2D和2E所示,負極顏色在1.0和3.0min的浸泡時間內快速變化,其中,金色和黑色分別對應于初始的鋰嵌入石墨(Li-GICs)和鋰離子在負極中的連續擴散。相比之下,DMC-電解液中的預鋰速率較慢,表明基于EC的預鋰速率具有較快的動力學過程。


圖3:基于EC和DMC預鋰化的鋰源轉換的表征


預鋰化負極的初始庫侖效率(ICE)是反映死鋰的一個直接描述符。與原始電池的ICE(93.5%)相比,P(DMC)半電池ICE高達111.2%,其源于過量的預儲存容量。在相同的條件下,P(CE)半電池的ICE降低(104.8%)。通過SEM進一步觀察了P(CE)和P(DMC)的形貌。圖3C顯示了堆積在P(CE)表面的微米大小的鋰顆粒,而鋰顆粒在P(DMC)上幾乎消失。此外,由于原位REI包裹,死鋰的結構在隨后的循環中保持穩定。對于P(DMC),由于基于DMC的預鋰化鋰源利用較高,可以保持干凈的鋰化界面。


圖4:在P(CE)和P(DMC)上形成的REI的成分分析


根據以上結果,可以推斷在石墨和鋰源上產生的REI對預鋰化動力學和鋰源利用率是至關重要。P(CE)上的REI比P(DMC)上具有更多的有機物質,在基于DMC的預鋰化過程中,接觸界面上沉積了主要由無機物質組成的較薄的REI。由于鋰源/負極界面上的暢通電子通道是理想接觸的前提。在使用EC電解液時,由于溶劑化EC分子的快速分解,形成了高有機含量的濃密REI,而REI屬于離子導體,而不是電子導體。電子通道會逐漸被這種REI阻斷,從而失去其作為電子傳遞橋梁的作用。一旦停止,其余被REI包裹的鋰源將轉化為死鋰。


圖5:預鋰化負極的全電池的電化學性能


對全電池進行充放電循環,以突出石墨負極在有效預鋰化后的優異性能。組裝成全電池后,這種由REI和新的SEI組成的惰性膜可以防止負極與電解液之間的負反應。當與LiFePO4(LFP)正極配對時(N/P=1.7)時,P(DMC)電池的ICE為98.2%,與LFP半電池的ICE非常接近,說明初始容量損失得到了有效的補償。


(中國粉體網編輯整理/文正)

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